统一电池交流阻抗分析

 

 

图4是热处理前后碳纸的交流阻抗图，等效电 路如图5.采用Zview2. exe交流阻抗拟合软件对热处

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E/W(vs Ag/AgCl)

图3碳纸热处理初次循环伏安图

 

Fig. 3 Firet cyclic voltammograms of caiixm papers before and

 

after heat-treatment

 

Scan rate of 0.005 V/s at room temperature

理前后碳纸电极的交流阻抗图进行拟合，表1分别 列出了溶液电阻（A)和极化电阻（即电荷传递阻抗 D和双电层电容（Cd)[l3].由表1可知热处理后碳 纸电极上的电子传递反应电阻明显减小，双电层电 容增大.这可能是由于经过热处理后碳纸表面有 ~COOH生成和比表面积增大.Sim等[14_15]曾研究过 石墨毡的热处理活化机理，认为主要是C—0H起作 用，并提出了相应的催化反应机理.碳纸电极表面的 -C00H作为活性点催化了不同价态钒离子的氧化还 原反应，其催化机理町能与之不同•

 

V02+ + H20 . Charge- V02+ + 2H+ + e (1)

 

Discharge

 

由式（l)可知，充放电过程中均包含了氧原子的 转移，有可能是该步电化学反应的控制步骤，氧原子 的状态可能影响反应速度.

 

充电时钒离子在电极表面的吸附和电子转移过 程如下：

 

键比由vo2+直接与H20中的0原子结合容易.碳纸 上一COOH的存在有利于与溶液中钒离子的紧密结 合，形成c-(o)-o-v键，易于电子从活性物质 (钒离子）到电极表面的传输，因此显著降低了电荷 传递电阻（电化学反应电阻），加快了整个电极控制 步骤的反应速度，从而提高了电极反应活性.另外， 热处理氧化刻蚀使碳纸真实面积显著增大，这即是 热处理能提髙碳纸电极在钒溶液中电化学活性的关 键所在.另外，根据PittmanU6]和Yue[17]的研究结果 可知，随氧化程度增大，碳纤维表面的荷电官能团 C00—的含量增加.可以认为，增加的这些C00—能 更好地将溶液中的阳离子吸附在电极表面，从而减 小电极表面分散层的厚度.再根据电极/溶液界面理 论中的斯特恩(Stem)双电层模型，将电极/溶液界面 等效成平行板双电层电容器，电容值Cd的大小将与 分散层的厚度成反比.因此得出，随氧化程度增大， 碳纤维表面C00—含量增加，电极表面分散层厚度 下降，最终电极双电层电容增大，这与表1的试验结 果一致.

 

2.5充放电性能测试

 

图6是热处理前后碳纸电极组装成的电池在电 流密度为40mA/Cm2下的充放电曲线图.从图看出， 未处理碳纸电极充电平台在1.491.70V，放电平台 在1.231.14V,充放电时间较短；热处理后碳纸电 极充电平台显著下降，放电平台显著升高，充放电时 间明显增加.热处理后碳纸电极组装的电池以 40mA/cm2充放电，充电平台在1. 40 ~ 1. 70V,放电 平台在1.45 -1.20V，电流效率为94.5%,电压效率 为90. 1%.结合循环伏安图可以看出，碳纸热处 理前,电流效率很低，可能是热处理前碳含有易被氧化的组分，充电时被氧化导致电流效率 较低.

 

图1是碳纸热处理后组装成的静态电池在电流 密度为40、60、80、100mA/cm2下的充放电曲线图，从 图可以看出，随着电流密度的增大，充放电时间变 短，但即使电流密度为lOOmA/cm2时，仍能保持正 常的充放电，说明热处理后的碳纸电极组装的电池 在大电流充放电时仍具有良好的电性能.

 

表2是碳纸电极热处理后组装成的静态单电池 在不同的电流密度下20次循环的充放电平均电流、 电压效率.从表中可以看出，组装的电池有良好的充 放电性能，当电流密度从40mA/Cm2增大到 100mA/cm2时，电流效率从94.